钙钛矿太阳能电池（PSCs）是近年来光伏领域的研究热点，因其高转换效率、低成本和易于制备等优势备受关注。然而，传统铅基钙钛矿材料存在铅毒性和环境风险，限制了其大规模应用。锡基钙钛矿材料因其无毒、环保和理想的光学带隙（1.2-1.4 eV）成为铅基材料的理想替代品。锡基钙钛矿太阳能电池（TPSCs）不仅具有高效的光电转换性能，还因其原料丰富、成本低廉，成为下一代光伏技术的热门候选者。尽管锡基钙钛矿太阳能电池展现出巨大潜力，但其性能仍面临诸多挑战，其中电子传输层（ETLs）的局限性以及大面积器件性能下降是两个巨大的挑战。一方面，目前，富勒烯及其衍生物（如C60、PC60BM、ICBA）是TPSCs中常用的ETLs。然而，这些材料存在以下问题：(1) 低电子迁移率：限制了电荷的快速传输，导致效率损失。(2) 与钙钛矿层相互作用弱：界面电子传输效率低，非辐射复合严重。(3) 高成本和复杂合成工艺：富勒烯材料制备成本高，且合成和纯化过程复杂，不利于大规模生产。(4) 稳定性差：富勒烯材料对水分和光照的稳定性较差，影响器件寿命。另一方面，大面积器件性能下降：虽然小面积TPSCs已取得较高效率，但在放大到厘米级器件时，往往面临均匀性和稳定性问题，导致效率显著下降。
针对TPSCs在高性能与长稳定性协同提升方面的核心瓶颈，光伏科学与技术全国重点实验室梁佳青年研究员联合复旦大学研究团队展开攻关，创新性地提出以高迁移率n型聚合物半导体作为新型电子传输层（ETLs）的技术路径，通过精准调控界面电荷输运特性，成功开发出兼具优异光电性能与稳定运行能力的锡基钙钛矿太阳能电池。该团队研发的小面积器件（活性面积0.04 cm²）光电转换效率（PCE）高达16.06%，而更具产业化价值的大面积器件（活性面积1 cm²）PCE进一步提升至14.67%，刷新当前厘米级锡基钙钛矿太阳能电池的国际最高纪录，该性能通过德国北德集团（TÜVNORD）第三方权威认证，认证效率达14.51%。除高效特性外，器件的长期运行稳定性表现尤为突出——在1个标准太阳光照（AM 1.5 G）及室温环境下连续运行550小时后，仍能保持初始效率的85%以上，打破了此前锡基钙钛矿电池“高效则不稳”的固有困境，实现了性能与稳定性的双重突破。
从学术与产业双重维度看，这一成果具有里程碑意义：从学术层面看，它首次证实高迁移率n型聚合物半导体可作为锡基钙钛矿电池的高效界面调控层（ETLs），为n型有机高分子半导体材料在新能源领域的拓展应用提供了全新范式；从产业应用层面看，其突破不仅推动低成本锡基钙钛矿电池从实验室基础研究迈入高性能实用化新阶段，更解决了传统铅基钙钛矿电池的毒性隐患与规模化成本难题；对加快光伏产业向“低成本、低毒性、高可靠”方向转型，助力“双碳”目标下的能源结构升级具有重要战略意义。
北京时间2025年12月5日晚间，相关论文以“Centimeter-scale fullerene-free tin-based perovskite solar cells with a 14.51% certified efficiency”为题发表在Nature Energy上。光伏科学与技术全国重点实验室梁佳青年研究员、复旦大学王洋青年研究员以及赵岩教授为共同通讯作者。研究工作得到了光伏科学与技术全国重点实验室、复旦大学智能材料与未来能源创新学院和国家自然科学基金等项目的支持。
【n型聚合物ETLs的设计、合成与应用】
基于基于吡咯并吡咯二酮的聚合物是一类典型的高迁移率聚合物半导体，在有机电子领域已展现出广阔应用潜力。然而，该类聚合物的电子结构调控存在固有局限——通常仅能实现p型或双极性半导体的可控制备，构建高性能单极n型聚合物半导体始终是该领域的核心挑战，其关键症结在于难以通过传统分子设计策略实现前线分子轨道能级的精准下调与电子传输特性的定向优化。针对这一技术瓶颈，研究团队提出“氟化三重受体（Fluorinated Triple-Acceptor Architecture）”分子设计策略，通过引入强吸电子氟原子与多重受体单元的协同作用，实现对聚合物前线轨道能级的精准调控。为突破三重受体单元合成过程中反应活性低、选择性差的难题，团队通过系统优化C-H键活化反应的催化剂体系、反应温度及溶剂环境，构建了高效的偶联反应路径，最终实现了三重受体单元的高效、精准合成。与已报道的非氟化对应物相比，所开发的氟化三重受体单元展现出显著的性能优势：其一，氟原子的强电负性使单元的最高占有分子轨道（HOMO）与最低未占有分子轨道（LUMO）能级均显著降低，为构建n型半导体所需的电子接受特性奠定基础；其二，单元分子内存在由非共价相互作用（如C-F…H、π-π堆积）形成的“构象锁”，使分子骨架呈现形状稳定的刚性平面结构，这一特征可有效抑制分子链无序堆积，提升电荷传输效率。上述结构与性能优势，使氟化三重受体单元成为构建高性能n型聚合物半导体的核心构建模块（如图1所示）。
基于该核心模块，团队进一步选择不同取代基（含氟/无氟）的噻吩衍生物作为共聚单元，通过Stille偶联聚合反应，成功开发出P1、P2、P3系列n型聚合物半导体材料。该系列材料不仅继承了氟化三重受体单元的深能级特性，更通过噻吩单元的取代基调控实现了分子平面性与溶解度的平衡——高平面性骨架强化了分子间电荷传输通道，而适宜的溶解度则保障了薄膜成膜质量，为其在器件中的应用提供了关键支撑。
图1. (a)基于富勒烯ICBA的锡基钙钛矿太阳能电池。(b) 基于n型聚合物ETLs的锡基钙钛矿太阳能电池 (c)在本研究中应用的氟化三受体策略和相应n型聚合物。
进一步，上述n型聚合物作为ETLs应用于锡基钙钛矿太阳能电池中，它具有以下优势 (图2)：
（1）低成本：采用廉价原料和简便合成工艺，显著降低生产成本。
（2）高迁移率：电子迁移率比富勒烯材料高出三个数量级，促进高效电荷传输。
（3）强界面相互作用：通过氟化修饰和三重受体调控，与锡基钙钛矿层形成连续、均匀的界面，减少非辐射复合。
（4）高稳定性：长烷基侧链赋予材料优异的疏水性，提升器件在潮湿环境中的稳定性。
图2. 锡基钙钛矿材料与n型聚合物之间的强相互作用和快速电子转移
【锡基钙钛矿太阳能电池性能】
随后，制备了结构为氧化铟锡（ITO）/ 聚 (3,4 - 乙烯二氧噻吩)- 聚 (苯乙烯磺酸盐)（PEDOT:PSS）/ 锡基钙钛矿 / 电子传输层（ETLs）/ BCP/ 银（Ag）的 TPSCs。其中，ICBA 基富勒烯 TPSC 的光电转换效率（PCE）为 11.74%，开路电压（Voc）、短路电流密度（Jsc）和填充因子（FF）分别为 0.81 V、18.57 mA/cm² 和 78.04%，该性能与已有报道结果相当。正如预期，与富勒烯基 TPSCs 相比，基于n型聚合物体系的各项光伏参数均实现显著提升（图 3）。具体而言，采用n型聚合物P3 作为电子传输层的 TPSC 表现最优，其 PCE 达到 16.06%，同时实现 0.99 V 的高 Voc、19.79 mA/cm² 的 Jsc和 81.98% 的 FF，这一效率跻身目前已报道 TPSCs 的最高水平。值得注意的是，该器件经中国国家光伏产业计量测试中心（NPVM）独立认证，实测认证效率达 15.90%。为满足实际应用需求，进一步制备了活性面积为 1 cm² 的大面积 TPSCs。其中，ICBA 基富勒烯大面积 TPSC 的 PCE 为 11.32%，与文献报道的同类器件性能一致。相比之下，n型聚合物基大面积 TPSCs 的性能提升更为显著：P1 基器件的 PCE 为 13.25%；P2 基器件的 PCE 提升至 14.38%；P3 基器件则实现 14.67% 的最高 PCE（Voc =0.98 V，Jsc=19.72 mA/cm²，FF=76.47%）。 值得强调的是，更具产业化价值的大面积器件（活性面积1 cm²）P3的效率进一步提升至14.67%（认证效率达14.51%），创造了目前厘米级锡基钙钛矿太阳能电池的国际最高效率纪录。
图3. 本研究中的锡基钙钛矿太阳能电池性能 （基于ICBA以及n型聚合物）
【总结展望】
综上所述，本工作通过氟化三受体的混合受体调制策略以及C-H活化反应制备了一系列具有深HOMO/LUMO能级和高平面性骨架的n型聚合物ETL及其高性能锡基钙钛矿太阳能电池。该研究的科学价值与应用前景深远：在分子设计层面，其提出的“氟化三重受体”策略为n型聚合物半导体的电子结构调控提供了有效方法，突破了传统吡咯并吡咯二酮基聚合物的性能瓶颈；在材料合成层面，C-H键活化反应条件的优化为复杂受体单元的高效合成提供了可借鉴的技术路径；在器件应用层面，P1/P2/P3系列材料的深能级与高迁移率特性，恰好匹配锡基钙钛矿太阳能电池对电子传输层的性能需求，为后续高效器件的构建提供了核心材料支撑，更推动了有机半导体材料与钙钛矿光伏技术的跨领域融合，为低成本、高稳定性新能源器件的开发开辟了新方向。未来，这一技术有望实现无毒、高效、长寿命的钙钛矿太阳能电池商业化生产，为清洁能源发展注入新动力。
原文链接https://www.nature.com/articles/s41560-025-01919-1